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印染废水处理的安全事故分析

2020-12-17杭州绿色环保技术开发有限公司 杭州师范大学无废城市研究院
 印染企业的各种安全事故时有发生,天然气使用、化学品储存和使用、压力容器示使用、机电设备运行等,会发生爆炸、燃烧、人身伤亡等安全事故。在印染废水处理设施的建设和运行中,也同样存在类似的事故隐患,下面我们分析这些事故发生的原因,希望对预防事故的发生有所帮助。

    1 印染废水处理设施建设中,常见安全问题及事故

1.1 钢筋混凝土构筑物,施工安全事故

(1)开挖基坑的塌方。

(2)池子整体或不均匀下沉、上浮、侧倾。

(3)墙体开裂。

(4)底板渗漏。

1.2 直接后果

(1)混凝土池子倒坍,安装设备的损坏,需要重建。

(2)废水外溢,污染环境。

(3)现场人员收到伤害。

1.3 大型、重型设备,安装的安全事故

(1)设备断梁或坍塌。

(2)设备和基础侧倾、倒塌。

1.4 原因分析

(1)设计不合理或不当

地质条件不清,承载力设计不合理,结构强度设计不合理,抗渗、抗浮设计不合理,后浇带等设计不合理。

(2)施工及组织不合理

基坑支护不合理,放边坡不当,排水和降水不当。施工材料和工程量不符合设计要求,混凝土浇筑施工不规范。

2 印染废水处理设施运行中,常见安全问题及事故

(1) 混凝土墙体受废水腐蚀,顶板受酸气腐蚀。造成混凝土结构的强度降低,甚至倒塌。

(2) 混凝土池子和钢结构罐体,随意抬高运行水位,池墙或罐体外壁开裂,甚至倒坍。

案例:某印染企业,2019123日,废水处理的厌氧罐体发生坍塌,是一个典型的废水处理设施的安全事故

倒塌的圆柱形罐体,直径24米,高30米,水容积约1.3万立方米。事故企业为了增加废水处理设施的容积,以提高废水处理量和处理效率,未经设计和计算,擅自加高了罐体,以至罐壁钢板厚度和强度无法承受高水位压力,造成罐体坍塌。

由于钢制罐体发生爆裂和坍塌,大量废水瞬间倾泄,相邻的二家纺织有限公司部分厂房倒塌,部分屯放的布匹坍倒,造成10人死亡、4人重伤,事故企业负责人被刑拘和逮捕,还将面临更严厉的责任追究和经济处罚。一个好端端的企业就这样面临关门歇业的危险。

(3) 工艺管道、扶栏和爬梯受到腐蚀且维护不当,造成废水外流和人身伤害。

(4) 机电设备的设计、安装和运行不当,造成设备损坏和人生伤害。

(5) 药剂储罐的材质安全,特别是硫酸储罐和输送管路设计和安装不当,造成设备损坏和人身伤害。

(6) 化学危险品储存和使用违规。膜处理车间氧化剂和还原剂混放混堆,造成火灾隐患。

(7) 调节池、厌氧池、水解酸化池等在污泥清淤时,最近几年发生了多起人身伤亡的安全事故。

这些池的污泥,在缺氧条件下,会产生甲烷、一氧化碳、氨气、硫化氢等有毒有害气体,在清淤作业时,事故企业缺少安全意识和安全措施,操作不规范。池内沼气偶遇一个意外的烟蒂,或电机火花等,沼气发生爆燃,而造成周边人员的伤亡。池内通风不良,有毒有害气体未经安全检测,下池作业人员发生中毒,呼吸窒息,甚至伤亡等等。

3 外排水质严重违法超标的安全事故

3.1 《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012),201912月,该标准的修改报审稿已经出台,主要修改内容:

(1)现行标准,有当初的国家环保部和国家质量监督检验检疫总局,联合发布和实施。修改后,有生态环境部和国家市场监督管理总局,联合发布和实施。

(2)修改后的标准名称为《纺织工业水污染物排放标准》。是对《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012及其修改单、《缫丝工业水污染物排放标准》GB28936-2012、《毛纺工业水污染物排放标准》GB28937-2012和《麻纺工业水污染物排放标准》GB28938-2012等这些标准的统一修订。

(3)修改后的标准

水质指标共计16项,增加了:洗毛和缫丝企业动植物油和直排废水的发光细菌急性毒性这二项指标。

根据染色品种、企业性质、排放去向的不同,排放标准有区别:

工业污水进入城镇污水处理厂或经由城镇污水管线排放时,COD标准200mg/L,苯胺1mg/L,保持现有标准不变。但废水进入工业集聚区污水集中处理设施,以及由两家及两家以上企业共用的污水处理设施时,COD标准500mg/L,苯胺2mg/L,比现有标准降低。

(4)这个标准实施后,对于废水生化处理的要求将进一步提高。对于废水处理后直排的企业,增加了“发光细菌急性毒性”这一指标。

(5)现有企业可能在202311日,开始执行。

3.2 从我省印染行业的调查,外排废水水质标准14项指标,很容易超标的有4

比较容易达标的有10项:pHCODBODSS、色度、总磷、硫化物、二氧化氯、可吸附有机卤素(AOX)、六价铬。很容易超标的有4项:氨氮、总氮、苯胺、总锑。

(1)氨氮、总氮、苯胺,三项N元素的指标

氨氮为在线监测指标,日常监管比较直接和方便。有些地方并没有把总氮列入在线监测,但也是监管指标。

一般的染色工艺中,印染废水的氮来自偶氮类染料,调节池原水总氮~35mg/L。目前,外排废水中的氨氮、总氮基本可以达标。

对于生产工艺投加尿素,废水总氮150300mg/L,其废水处理就需要强化硝化和反硝化等生化处理工艺。目前,外排废水中的氨氮基本可以达标,但总氮超标的现象时有所见(很多企业~50mg/L)。

废水中的苯胺,主要来自于偶氮类染料在染色过程中的热碱水解,或在废水处理前端的微生物对偶氮类染料的水解。一般的,调节池综合废水的苯胺~2.5mg/L

废水中苯胺的去除,只能依靠生物处理来实现。生化处理出水COD小于200mg/L,外排废水苯胺即可达标~0.8mg/L

对于依靠加药沉淀或气浮等物化处理来实现COD达标的废水,外排废水中苯胺超标的可能性很大。

《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-20122015年修定标准为1.0mg/L,大多数企业都能达标。

有些企业,在废水处理的终端投加次氯酸钠,用以脱色、去除氨氮、苯胺,但就有可能出现二氧化氯、可吸附有机卤素(AOX)超标,而且这个超标达数倍以上。

(2) 总锑

锑对人体有慢性毒害,我国规定饮用水水源的水质锑小于0.05mg/L,这也是限定印染废水总锑指标标准的依据和出发点。

锑是两性稀有金属,多以化合物形式存在于环境中,印染废水的锑指标为总锑。印染废水中的锑并不是来自染化料,而是来自聚酯合成工艺。锑(氧化锑、醋酸锑、醇锑)作为酯化聚合反应必需的催化剂,可以提高后续纺丝的延伸性。因此聚酯纤维或涤纶面料中,总含锑量50250mg/kg(欧盟标准~200mg/kg),含量与聚酯纤维厂家、品种及生产工艺相关。

涤纶面料或涤纶纤维,经过碱减量、退浆、高温上色等染色工序,纤维上的锑元素就被转移到了废水中,其中减量和前处理废水总锑~1.0mg/L或以上,染色废水~0.3mg/L或以上,一般涤纶纤维染色综合废水0.31.2mg/L

《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012),规定了总锑排放浓度小于0.1mg/L,目前大多数染整企业均能达标。

印染废水常用除锑方法:

在废水处理工艺末端投加聚合硫酸铁并絮凝沉淀或气浮,总锑去除率达90%以上。

投加聚铁导致废水pH下降到~5.5,需要投加液碱回调pH

投加聚铁后的COD去除率~30%或以上;

投加聚铁会产生大量的物化污泥,废水处理1万吨排出污泥~5吨(含水65%)。

导致外排废水总锑超标的几个原因:

对总锑指标达标排放的认识不足,日常生产管理上缺少对这项指标的监管。

标准开始执行时,很多人认为总锑指标只是对太湖流域的企业有要求或要求更严格。其实总体指标及标准对全国是统一的,只是标准制定起因,确实是考虑了太湖水质对上海饮用水原水水质的影响。

总锑是14项水质指标唯一入刑法的指标,环境污染罪明确了立案、定罪、量刑和处罚。规定“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物,超过国家或者地⽅污染物排放标准三倍以上的”,为“严重污染环境”。处三年以下有期徒刑或者拘役,并处或者单处罚金;后果特别严重的,处三年以上七年以下有期徒刑,并处罚金。

废水处理设施配套不够完整,工艺终端缺少加药絮凝沉淀池(或絮凝气浮机)。整个废水处理系统没有除锑功能,导致外排废水总锑超标3倍或以上。

废水处理投加药剂品种错误。投加聚合氯化铝,总锑的去除率~30%,导致外排废水总锑超标3倍左右,目前除锑最有效的药剂是聚合硫酸铁。

投加聚铁的剂量和浓度不足。总锑的去除率不高,导致外排废水总锑浓度不稳定或超标。一般的,液态聚铁的投加量0.10.15%,相当于每1万吨废水投加1015吨。

源头锑含量的信息对称。废水处理车间没有提前对面料或纤维进行锑含量检测,对重大生产单子的源头锑含量变化信息缺少了解,除锑设施的工艺和参数(特别是聚铁投加量)没有及时调整,导致外排废水总锑超标。因此,对于批量涤纶染色加工的生产单子,需要事先进行面料或纤维的总锑含量检测,并及时检测废水调节池的总锑。

有小部分总锑,可能来自压滤机排出的滤后水,导致废水调节池中总锑增加。

总锑的检测误差。国家要求总锑频次每半年一次。由于二种国标检测方法(电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法)有误差,可能出现日常检测达标但环保执法检测超标。因此,建议每间隔一周,或在加工面料调整时,委托二家第三方检测一次。

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