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低尿素依存性活性染料的开发及应用

2021-05-12刘儒初 王小军 杨晶晶
         低尿素依存性活性染料的开发及应用

         江苏德美科化工有限公司  刘儒初  王小军

南京晓庄学院环境科学学院  杨晶晶

摘要:开发了4支新型低尿素依存性活性染料,并用于粘胶织物印花。结果表明:新型活性染料可以大幅降低尿素用量,印花糊料中尿素质量分数低至5%以下,印花织物仍可达到较佳的色深。印花色浆储存稳定性好印花织物的色牢度优异,较普通活性染料印花产品的耐水洗色牢度高1级左右,耐干摩擦色牢度高0.5-1级。

0前言

活性染料具有色谱齐全、颜色鲜艳、色牢度优良等优点,被广泛用于纤维素织物的染色。活性染料印花时需要加入大量尿素,起助溶、吸湿、促使纤维膨化和保留水分等作用。活性染料印花工艺中,尿素并不参与染料与纤维的化学反应,最终被洗除而进入染厂污水系统。尿素在高温条件下会发生分解,生成对环境有污染的氨氮化合物,造成水质的富营养化。GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》中,对污水排放的氨氮与总氮有严格要求,分别是12 mg/L与15 mg/L。

随着国家环境保护要求的提高和人们环保意识的增强,如何进一步降低印染废水中氨氮化合物的含量一直是印染行业研究的重点。目前,通过使用尿素替代品、无尿素糊料、生产环节控制、两相法印花、使用尿素依赖性小的染料等方法可有效降低印染废水中氨氮化合物的含量。目前的尿素替代品主要以三甘醇、聚乙二醇、丙三醇等醇类物质为主。这类尿素替代品用在纯棉织物上有些效果,部分在粘胶织物上有作用,如活性黄P2RN、活性红P4B、活性橙KCN等印花时使用这些尿素替代品具有一定的效果。但在实践中发现,这些染料对尿素的依存性低,印花时即使不加尿素,印花织物的强度和颜色与正常使用尿素印花织物的强度和颜色的差别不大。而对尿素依存性较高的活性嫩黄P6GS、活性深蓝PR、活性翠蓝PCR等印花时,使用尿素替代品则几乎没有效果。

无尿素印花糊料由于不使用尿素,虽可有效降低印染废水中氨氮化合物的含量,但应用效果不佳且印花后织物手感发硬,目前应用的企业很少。此外,在生产环节方面,印花落布含湿程度不能定量控制,易造成边中及前后色差,也容易出现搭色等问题。两相法印花由于受到设备、品种、工艺及花型限制,很难大规模推广应用。由此可见,在现有的降低印染废水中氨氮化合物含量的技术方案中,开发低尿素依赖性活性染料是经济实用的方案

1试验部分

1.1织物、试剂与仪器

织物全人棉平布(绍兴飞亚印染有限公司)

试剂活性嫩黄P6CS、活性黄P2RN、活性红PBN、活性艳蓝P3R、活性翠蓝PCR、活性深蓝PR、 活性棕P2R、活性灰PSC、活性藏青P2R、活性黑PGR、活性黑GSP、活性嫩黄PSC、活性深蓝PRB、活性湖蓝PSC、活性黑PXGR(均为江苏德美科化工有限公司)小苏打、尿素、防染盐S、海藻酸钠、活性增稠剂(工业级,市售)

仪器RC-MP3000磁棒印花机、RC-CSD试样蒸化机(上海一派印染技术有限公司)Datacolor SF600测色仪(美国Datacolor公司)SW-12M耐洗色牢度试验机(温州方圆仪器有限公司)Y751A摩擦牢度测试仪(温州百恩仪器有限公司)NDJ-8S 数字式黏度计(上海精天电子仪器有限公司) 

1.2试验方法

印花浆配方/g

染料                                   5

尿素                                   x

小苏打                                 2.5

糊料(海藻酸钠4%+活性增稠剂2%)       60

防染盐                                 1

加水                              共计100 g

工艺流程半制品活性浆印花烘干蒸化(101℃7 min,相对湿度70%)水洗烘干

1.3性能测试

1.3.1印花织物颜色色深

采用Datacolor SF600测色仪测试印花后织物的表观色深(Integ值),测试光D65,视场角为10,试样测4次,取平均值。

1.3.2 色牢度

根据GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法测定耐摩擦色牢度;根据GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》方法测定耐皂洗色牢度。

1.3.3 黏度

根据1.2节配制200 g印花糊料(尿素质量分数5%),通过NDJ-8S数字式黏度计测定0、4、8、12、24 和72 h时印花糊料的黏度。

2 结果与讨论

2.1 印花用主要活性染料对尿素依存性分析

纤维素纤维织物印花中,对尿素依存性最大的是粘胶织物或粘胶混纺织物。这是由于粘胶纤维特殊的皮芯结构,皮层紧密,芯层疏松,只有纤维充分吸收水分,皮层完全打开,染料分子才能进入芯层发生化学反应而固着,因此低尿素依赖性活性染料的开发主要针对粘胶织物。试验测试了目前市场上印花用主要活性染料对尿素的依存性,以不添加尿素时的Integ值为标准,测定印花织物的相对色深,结果如表1所示。

1 尿素质量分数对粘胶织物活性印花相对色深的影响

尿素量分数

%

相对色深/%

活性嫩黄P6CS

活性P2RN

活性PBN

活性艳蓝P3R

活性翠蓝PGR

活性深蓝PR

活性P2R

活性PSC

活性藏青P2R

活性PGR

活性黑

CSP

0

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

2

123

113

102

130

125

110

99

104

111

112

105

5

137

119

104

160

172

125

100

106

121

124

109

10

149

120

99

176

297

129

101

103

120

124

110

15

146

116

99

172

367

134

100

102

120

121

109

从表1可以看出,除活性棕P2R外,其他染料印花织物的色深随着尿素质量分数的增加而不断提升,特别是活性嫩黄P6CS(C.I.活性黄95)、活性艳蓝P3R(C.I.活性蓝49)、活性翠蓝PGR(C.I.活性蓝72)、活性深蓝PR( C.I.活性蓝13)等,尿素质量分数要达到15%以上,染料在纤维上才能达到最大得色量,此时印花颜色稳定。这表明活性嫩黄P6GS、 活性艳蓝P3R、活性翠蓝PGR、活性深蓝PR在粘胶织物印花时对尿素依存性较高,主要原因有:(1)染料相对分子质量大,进入芯层困难,如活性深PR(络合物)等;(2)染料大分子空间结构非线性,不易穿透皮层,如活性翠蓝PGR;(3)染料反应能力弱, 进入芯层的染料键合几率小,如活性嫩黄P6CS、活性翠蓝PGR等。

          

 

                                                        

1 C.I.活性黄95、蓝13、蓝49、蓝72的化学结构式

2.2 低尿素依存性活性染料开发的依据

尿素在印花时的主要作用是助溶、吸湿、膨胀纤维和保留水分。商品化活性染料的溶解度主要由染料分子结构(包括水溶性基团、空间结构)、添加剂和商品化技术决定。印花过程中,由于活性染料在印花浆中并不是以单分子状态存在,粘胶纤维吸湿膨胀后,染料分子能否顺利穿过皮层,与染料大分子结构及染料分子在溶液中的聚集态密切相关。因此,开发低尿素依赖性活性染料要从活性染料分子结构(水溶性基团位置和含量、活性基的结构与位置等)和添加剂等多方面综合考虑,主要解决染料分子结构中活性基的反应能力及染料分子在水中的分散状态等关键问题。此外,新筛选的活性染料要与原有染料颜色相同或者近似,实用性能不低于原有染料,各项色牢度指标符合要求,尿素对染料强度与色光影响小。

2.3 新型印花用活性染料的开发及性能分析

根据粘胶织物的印花要求,从活性染料分子结构出发,开发了活性嫩黄PSC、活性深蓝PRB、活性湖蓝PSC、活性黑PXGR等替代染料,并对这些新开发染料的尿素依存性、色光、色牢度、色浆储存稳定性和实用性能等进行了研究。

2.3.1 尿素对新染料印花织物表观色深的影响

在尿素质量分数分别为0%、2%、5%10%15%时,测定新开发4支活性染料印花粘胶织物的相对色深值,结果见表2。

2  尿素质量分数对印花人棉织物相对色深的影响

尿素质量数/%

相对色深/%

活性嫩黄PSC

活性深蓝PRB

活性湖蓝PSC

活性黑PXCR

0

100

100

100

100

2

102

105

103

104

5

103

110

104

108

10

102

108

103

106

15

101

107

100

108

从表2可以看出,新开发的4支活性染料对尿素依存性相当低,活性深蓝PRB、活性黑PXGR在尿素质量分数为5%时,印花织物即可达到最高色深,分别为110%和108%。活性嫩黄PSG和活性湖PSG对尿素依存性更低,用于粘胶织物印花时不加尿素即可达到最佳得色量

2.3.2 染色牢度

测定新开发4支活性染料印花粘胶织物的色牢度,并与同色系的商品染料进行比较,结果如表3所示。


           表3 活性染料印花粘胶织物的色牢度

染料

耐水洗色牢度/

耐摩擦色牢度/级

变色

  

湿

尼龙

涤纶

腈纶

羊毛

醋酯

性嫩黄P6CS

4-5

3

4

4-5

4-5

4

4-5

4

3-4

活性嫩黄PSC

4-5

4—5

3-4

4-5

4-5

4

4

4

3-4

活性深蓝PR

4

3

4

4-5

4-5

4

4

3-4

3

活性深蓝PRB

4-5

4—5

4

4-5

4-5

4

4-5

4

3

活性翠蓝PCR

4

2-3

4

3-4

4-5

4

4

3

2-3

活性湖蓝PSG

4

4—5

4

4-5

4-5

4-5

4

4

3

活性黑PCR

3-4

2-3

4

4

4-5

4

4-5

3

2

活性黑PXCR

4

4

4-5

4-5

4-5

4

4-5

4

3-4

从表3可以看出,与同色系商品化活性染料相比,新开发的4支活性染料印花织物的耐水洗色牢变基本相当或高出半级;棉沾色牢度高出1~2级,其他纤维沾色牢度基本一致。对于耐干摩擦色牢变,活性嫩黄PSG与活性嫩黄P6GS致,其他3支新开发染料比现有染料高出0.5〜1级。对于耐湿摩擦色牢度,活性黑PXGR比活性黑PGR高出1~2 级。由此可见,新开发的4支活性染料不仅对尿素的依存性低,而且印花织物的色牢度指标优于现有色系印花活性染料。

2.3.3 印花浆料的储存稳定性

活性染料在印花浆中的稳定性关系到印花织物的质量,因此对开发的4支活性染料在印花浆里的水解稳定性进行测试,其中尿素质量分数为5%,结果见表4。

从表4可以看出,活性嫩黄PSG印花色浆放置48 h后,印花织物的相对色深仍为99%;活性深蓝PRB、活性湖蓝PSC和活性黑PXCR的印花色浆放72h后,印花织物的相对色深仍在98%以上。由此可见.4支活性染料具有优异的耐水解稳定性,能够满足实际生产需求。


              表4 放置时间对印花粘胶织物相对色深的影响

放置时间,/h

相对色深/%

活性嫩黄PSC

活性深蓝PRE

活性湖蓝PSC

活性黑PXGR

0

100

100

100

100

24

99

100

100

99

48

99

99

100

98

72

97

98

99

98

144

94

93

96

95

2.3.4 印花浆料的黏度稳定性

活性染料在商品化时会添加扩散剂等以提升染料的应用性能。活性染料添加元明粉等电解质,会对印花浆料体系产生一定的影响,造成黏度增加或者降低,从而导致印花产品的质量下降。 因此,试验测定4支活性染料的印花浆料在不同时间下的黏度,其中尿素质量分数5%,海藻酸钠质量分数4%,活性增稠剂质量分数3%,结果如表5所示。


            表5 不同放置时间下印花浆料的黏度

放置时间/h

黏度/(mPa.s)

活性嫩黄PSC

活性深蓝PRB

活性湖蓝PSG

活性黑PXGR

O

20 889

60 767

2 593

30 033

4

21 255

58 923

2 549

29 359

8

20 719

62 605

2 585

29 583

12

20 178

61 948

2 518

30 154

24

21 036

61 502

2 563

30 291

72

20 439

60 544

2 472

29 766

从表5可以看出,4支活性染料的印花浆料放72 h,黏度基本保持稳定,这说明添加助剂对印花浆料基本没有影响。

2.3.5印花工艺对织物表观色深的影响

印花工艺对织物颜色稳定性的影响主要体现在蒸化湿度和时间对织物颜色稳定性的影响。印染工艺中蒸化湿度和蒸化时间对粘胶印花织物相对色深的影响分别如表6和表7所示。


         表6  蒸化湿度对印花人棉织物相对色深的影响

相对湿度,%

相对色深/%

活性嫩黄PSC

性深蓝PRB 

活性湖蓝PSC

活性黑PXCR

20

62

89

80

67

35

89

93

95

95

50

93

96

98

98

65

100

100

100

100

80

102

100

100

101

注:以相对湿度65%时的Integ值为标准,测定相对色


              表 蒸化时间对印花人棉织物相对色深的影响

蒸化时/min

相对色深/%

活性嫩黄PSC

活性深蓝PRB

活性湖蓝PSC

活性黑PXGR

3

87

77

78

92

5

92

97

100

99

7

100

100

100

100

9

101

102

99

101

12

101

104

100

101

注:以蒸化时问7min时的Integ值为标准,测定相对色深。

从表6和表7可以看出,活性湖蓝PSC和活性PXCR在蒸化湿度为50%时,相对色深已经达到98%;蒸化时间5 min,相对色深已经达到99%上,进一步提高蒸化湿度和延长蒸化时间并不能明显增加相对色深,在实际生产中可以缩短蒸化时间,提高生产效率。活性嫩黄PSG和活性深蓝PRB 在现有印花工艺下也能达到较佳的印花效果。

3结论

(1)开发了4支对尿素依存性低的活性染料, 即活性深蓝PRB、活性黑PXGR、活性湖蓝PSG和活性嫩黄PSC,当尿素质量分数为5%时,其印花织物可达到最高色深。活性嫩黄PSC和活性湖蓝PSC 用于粘胶印花时,不加尿素即可达到较佳得色量。

(2)4支活性染料印花色浆储存稳定性好,适应现有印花工艺条件,满足实际生产需求。印花织物水洗色牢度与普通活性染料印花产品基本一致,或高0.5级,棉沾色牢度高1~2级,耐干摩擦色牢度0.51级。

参考文献:

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