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印染废水处理的安全事故分析印染企业的各种安全事故时有发生，天然气使用、化学品储存和使用、压力容器示使用、机电设备运行等，会发生爆炸、燃烧、人身伤亡等安全事故。在印染废水处理设施的建设和运行中，也同样存在类似的事故隐患，下面我们分析这些事故发生的原因，希望对预防事故的发生有所帮助。 1 印染废水处理设施建设中，常见安全问题及事故 1.1 钢筋混凝土构筑物，施工安全事故 (1）开挖基坑的塌方。 (2）池子整体或不均匀下沉、上浮、侧倾。 (3）墙体开裂。 (4）底板渗漏。 1.2 直接后果 (1）混凝土池子倒坍，安装设备的损坏，需要重建。 (2）废水外溢，污染环境。 (3）现场人员收到伤害。 1.3 大型、重型设备，安装的安全事故 (1）设备断梁或坍塌。 (2）设备和基础侧倾、倒塌。 1.4 原因分析 (1）设计不合理或不当 地质条件不清，承载力设计不合理，结构强度设计不合理，抗渗、抗浮设计不合理，后浇带等设计不合理。 (2）施工及组织不合理 基坑支护不合理，放边坡不当，排水和降水不当。施工材料和工程量不符合设计要求，混凝土浇筑施工不规范。 2 印染废水处理设施运行中，常见安全问题及事故 (1) 混凝土墙体受废水腐蚀，顶板受酸气腐蚀。造成混凝土结构的强度降低，甚至倒塌。 (2) 混凝土池子和钢结构罐体，随意抬高运行水位，池墙或罐体外壁开裂，甚至倒坍。 案例：某印染企业，2019年12月3日，废水处理的厌氧罐体发生坍塌，是一个典型的废水处理设施的安全事故。 倒塌的圆柱形罐体，直径24米，高30米，水容积约1.3万立方米。事故企业为了增加废水处理设施的容积，以提高废水处理量和处理效率，未经设计和计算，擅自加高了罐体，以至罐壁钢板厚度和强度无法承受高水位压力，造成罐体坍塌。 由于钢制罐体发生爆裂和坍塌，大量废水瞬间倾泄，相邻的二家纺织有限公司部分厂房倒塌，部分屯放的布匹坍倒，造成10人死亡、4人重伤，事故企业负责人被刑拘和逮捕，还将面临更严厉的责任追究和经济处罚。一个好端端的企业就这样面临关门歇业的危险。 (3) 工艺管道、扶栏和爬梯受到腐蚀且维护不当，造成废水外流和人身伤害。 (4) 机电设备的设计、安装和运行不当，造成设备损坏和人生伤害。 (5) 药剂储罐的材质安全，特别是硫酸储罐和输送管路设计和安装不当，造成设备损坏和人身伤害。 (6) 化学危险品储存和使用违规。膜处理车间氧化剂和还原剂混放混堆，造成火灾隐患。 (7) 调节池、厌氧池、水解酸化池等在污泥清淤时，最近几年发生了多起人身伤亡的安全事故。 这些池的污泥，在缺氧条件下，会产生甲烷、一氧化碳、氨气、硫化氢等有毒有害气体，在清淤作业时，事故企业缺少安全意识和安全措施，操作不规范。池内沼气偶遇一个意外的烟蒂，或电机火花等，沼气发生爆燃，而造成周边人员的伤亡。池内通风不良，有毒有害气体未经安全检测，下池作业人员发生中毒，呼吸窒息，甚至伤亡等等。 3 外排水质严重违法超标的安全事故 3.1 《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012），2019年12月，该标准的修改报审稿已经出台，主要修改内容： (1）现行标准，有当初的国家环保部和国家质量监督检验检疫总局，联合发布和实施。修改后，有生态环境部和国家市场监督管理总局，联合发布和实施。 (2）修改后的标准名称为《纺织工业水污染物排放标准》。是对《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012及其修改单、《缫丝工业水污染物排放标准》GB28936-2012、《毛纺工业水污染物排放标准》GB28937-2012和《麻纺工业水污染物排放标准》GB28938-2012等这些标准的统一修订。 (3）修改后的标准 根据染色品种、企业性质、排放去向的不同，排放标准有区别： 工业污水进入城镇污水处理厂或经由城镇污水管线排放时，COD标准200mg/L，苯胺1mg/L，保持现有标准不变。但废水进入工业集聚区污水集中处理设施，以及由两家及两家以上企业共用的污水处理设施时，COD标准500mg/L，苯胺2mg/L，比现有标准降低。 (4）这个标准实施后，对于废水生化处理的要求将进一步提高。对于废水处理后直排的企业，增加了“发光细菌急性毒性”这一指标。 (5）现有企业可能在2023年1月1日，开始执行。 3.2 从我省印染行业的调查，外排废水水质标准14项指标，很容易超标的有4项 比较容易达标的有10项：pH、COD、BOD、SS、色度、总磷、硫化物、二氧化氯、可吸附有机卤素（AOX）、六价铬。很容易超标的有4项：氨氮、总氮、苯胺、总锑。 (1）氨氮、总氮、苯胺，三项N元素的指标 氨氮为在线监测指标，日常监管比较直接和方便。有些地方并没有把总氮列入在线监测，但也是监管指标。 一般的染色工艺中，印染废水的氮来自偶氮类染料，调节池原水总氮～35mg/L。目前，外排废水中的氨氮、总氮基本可以达标。 对于生产工艺投加尿素，废水总氮150～300mg/L，其废水处理就需要强化硝化和反硝化等生化处理工艺。目前，外排废水中的氨氮基本可以达标，但总氮超标的现象时有所见（很多企业～50mg/L）。 废水中的苯胺，主要来自于偶氮类染料在染色过程中的热碱水解，或在废水处理前端的微生物对偶氮类染料的水解。一般的，调节池综合废水的苯胺～2.5mg/L。 废水中苯胺的去除，只能依靠生物处理来实现。生化处理出水COD小于200mg/L，外排废水苯胺即可达标～0.8mg/L。 对于依靠加药沉淀或气浮等物化处理来实现COD达标的废水，外排废水中苯胺超标的可能性很大。 《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012，2015年修定标准为1.0mg/L，大多数企业都能达标。 有些企业，在废水处理的终端投加次氯酸钠，用以脱色、去除氨氮、苯胺，但就有可能出现二氧化氯、可吸附有机卤素（AOX）超标，而且这个超标达数倍以上。 (2) 总锑 锑对人体有慢性毒害，我国规定饮用水水源的水质锑小于0.05mg/L，这也是限定印染废水总锑指标标准的依据和出发点。 锑是两性稀有金属，多以化合物形式存在于环境中，印染废水的锑指标为总锑。印染废水中的锑并不是来自染化料，而是来自聚酯合成工艺。锑（氧化锑、醋酸锑、醇锑）作为酯化聚合反应必需的催化剂可以提高后续纺丝的延伸性。因此聚酯纤维或涤纶面料中，总含锑量50～250mg/kg（欧盟标准～200mg/kg），含量与聚酯纤维厂家、品种及生产工艺相关。 涤纶面料或涤纶纤维，经过碱减量、退浆、高温上色等染色工序，纤维上的锑元素就被转移到了废水中，其中减量和前处理废水总锑～1.0mg/L或以上，染色废水～0.3mg/L或以上，一般涤纶纤维染色综合废水0.3～1.2mg/L。 《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)，规定了总锑排放浓度小于0.1mg/L，目前大多数染整企业均能达标。 印染废水常用除锑方法： 在废水处理工艺末端投加聚合硫酸铁并絮凝沉淀或气浮，总锑去除率达90%以上。 投加聚铁导致废水pH下降到～5.5，需要投加液碱回调pH； 投加聚铁后的COD去除率～30%或以上； 投加聚铁会产生大量的物化污泥，废水处理1万吨排出污泥～5吨（含水65%）。 导致外排废水总锑超标的几个原因： ① 对总锑指标达标排放的认识不足，日常生产管理上缺少对这项指标的监管。 ② 标准开始执行时，很多人认为总锑指标只是对太湖流域的企业有要求或要求更严格。其实总体指标及标准对全国是统一的，只是标准制定起因，确实是考虑了太湖水质对上海饮用水原水水质的影响。 ③ 总锑是14项水质指标唯一入刑法的指标，环境污染罪明确了立案、定罪、量刑和处罚。规定“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物，超过国家或者地⽅污染物排放标准三倍以上的”，为“严重污染环境”。处三年以下有期徒刑或者拘役，并处或者单处罚金；后果特别严重的，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金。 ④ 废水处理设施配套不够完整，工艺终端缺少加药絮凝沉淀池（或絮凝气浮机）。整个废水处理系统没有除锑功能，导致外排废水总锑超标3倍或以上。 ⑤ 废水处理投加药剂品种错误。投加聚合氯化铝，总锑的去除率～30%，导致外排废水总锑超标3倍左右，目前除锑最有效的药剂是聚合硫酸铁。 ⑥ 投加聚铁的剂量和浓度不足。总锑的去除率不高，导致外排废水总锑浓度不稳定或超标。一般的，液态聚铁的投加量0.1～0.15%，相当于每1万吨废水投加10～15吨。 ⑦ 源头锑含量的信息对称。废水处理车间没有提前对面料或纤维进行锑含量检测，对重大生产单子的源头锑含量变化信息缺少了解，除锑设施的工艺和参数（特别是聚铁投加量）没有及时调整，导致外排废水总锑超标。因此，对于批量涤纶染色加工的生产单子，需要事先进行面料或纤维的总锑含量检测，并及时检测废水调节池的总锑。 ⑧ 总锑的检测误差。国家要求总锑频次每半年一次。由于二种国标检测方法（电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法）有误差，可能出现日常检测达标但环保执法检测超标。因此，建议每间隔一周，或在加工面料调整时，委托二家第三方检测一次。 |