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硼氢化钠／焦亚硫酸钠还原体系用于染料剥色的机理分析2022-08-12 陈益平 王祥荣 苏州大学纺织与服装工程学院 陈益平 王祥荣 由于染色回修以及废弃纺织品再利用的需要，人们对于染色织物技术的研究一直没有间断，但大多集中于工艺的优化。随着废弃纺织品再利用工作越来越受到人们的重视，如何提高废弃纺织品附加值成为下一步需要重点研究的内容，其中开发新型高效、低损伤剥色体系，研究其剥色机理也成为了亟待解决的技术难题。 硼氢化钠是一种常见的络合型氢化物，能够和醛基、羰基和腈基等基团发生反应，但与碳碳双键和叁键均不反应。随着研究的不断深入，硼氢化钠被开发用于有机合成中的还原剂[5]、造纸领域漂白剂、污水处理剂、制药领域中制备双氢青蒿素等。硼氢化钠温度较低的强碱性溶液能稳定储存，但其在酸性加热条件下能剧烈反应，引发爆炸。因此，硼氢化钠常应用在聚合物发泡、燃料电池制备等领域。但至今硼氢化钠的还原特性在纺织品印染加工领域的应用还鲜见报道。 为了探索硼氧化钠/焦亚硫酸钠还原体系对染料脱色的作用机理，本文运用紫外一可见吸收光谱、FT-IR 光谱、核磁共振波谱等手段对硼氢化钠／焦亚硫酸钠还原体系脱色处理后的活性染料Ciha Red C-2G成分进行结构分析，以期分析染料发色基团的变化情况，以及可能生成的反应产物，为纺织品硼氢化钠／焦亚硫酸钠还原体系在纺织品剥色加工中的应用提供理论支持。 1硼氢化钠／焦哑硫酸钠脱色体系作用机理的理论分析 硼氧化钠在强碱性条件下与焦亚硫酸钠反应，可得到大比例的还原性产物S2O42-，如反应方程式(1)所不而S2O42-可以对染料进行还原脱色作用。 同时，硼氢化钠／焦亚硫酸钠反应体系中，中间产物S2O42-在碱性条件下，可进一步获得能够破坏染料发色基团的活性还原物质（高能态[H]），如式(2)一(4)所示，是作用于染料发色基团的直接物质。由此，可以看出，硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系具有极强的还原性，能够短时间内对染料产生还原脱色作用。由此该体系可用于染色纺织品的剥色，
从反应式开可以看出，反应过程中产生了大量酸式盐，说明随着反应的进行，能够降低体系的pH值，这有利于减缓剥色过程中活性物质的还原作Ⅲ和强碱性引起的纤维损伤。 此外，如式(5)和(6)所示，硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系在反应过程中，产生的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠等酸式盐可以减缓中间产物S2O42-。的氧化反应和歧化反应，从而减缓其无效分解，减少无效损耗，提高利用率；同时能够使反应过程缓慢进行，均匀作用于染色织物，提高了剥色均匀度和效率。
基于上述原理，硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原脱色体系可以避免直接采用保险粉直接用于纺织品剥色存在的安全性差、稳定性差等一系列不足。 因此，本课题对硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原脱色体系的脱色原理和剥色工艺进行深入的研究。根据硼氢化钠在碱性水溶液中比较稳定的特性，本课题将硼氢化钠按比例溶于氧氧化钠溶液制备B组分；将焦亚硫酸钠作为S组分。 2实验部分 2.1实验材料 活性染料Ciba Rerl C-2(;(C.I.Red 228，偶氮结构)；硼氢化钠、氢氧化钠（AR，国家集团化学试剂有限公司）；焦业硫酸钠（AR.江苏强胜功能化学有限公司）；氘代DMSO(美同CIL公司)， 2.2实验仪器 RE-201D型旋转蒸发仪（巩义予华仪器没备有限公司），DZF-6050型真空十燥箱（上海精宏实验没备有限公司），TU-1900型紫外一可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）.Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司），AVA\CE NE0 400MHz型核磁共振波谱（瑞士布鲁克公司）。 2.3染料脱色处理 将硼氢化钠按比例溶于氢氧化钠溶液制备B组分，将焦亚硫酸钠作为S组分。配制0.2 g/L.染液100 m L。对染料脱色处理的方案为，B组分用量0.3 g/L、B/S质量比1:3.2、pH值13 5、温度100℃和时间5min。脱色液在旋转蒸发仪上浓缩。在浓缩用圆底烧瓶中加入适量甲醇，溶解浓缩后染料成分，过滤，去除剥色液中的碱性物质和无机盐类，再在旋转蒸发仪上浓缩至少量，真空干燥，备用， 2.4测试方法 2.4.1紫外一可见吸收光谱测试 取2.3中节未脱色染液及脱色染液于紫外一可见分光光度汁上测定。 2.4 2 FT-IR光谱测试 取染料及脱色液浓缩干燥样品，于Nicolet5700型红外光谱仪上采用粉末法测试其红外光谱，分析染料分子官能团变化情况。测试条件为：扫描次数12，分辨率4 cm-1，扫描范嗣为400—4000cm-1。 2.4.3核磁共振波谱测试 取染料及脱色液浓缩干燥样品，溶解在氘代DMSO中，于AVANCF NF0 400MHz型核磁共振波谱上测试氢谱。 3实验结果与讨论 3.1紫外一可见吸收光谱分析 取2.3中未脱色染液及脱色染液，测定了染液脱色前后的紫外一可见分光光谱，直观的测试分析了脱色前后吸收光谱的变化，侧面反应其发色体系的变化情况，如下罔1所示。
图1染料脱色前后紫外一可见吸收光谱的变化 从图l(a)可以看出，偶氮结构的活性Red C-2C染液在500-600 nm之间的最大吸收峰，是染料分子中N=N基团引起的共轭发色体系，图1(b)显示经过脱色处理后，其吸收峰消失，表明其发色基团可能被活性物质破坏，导致其颜色消失。 3.2 FT-1R光谱的分析 取脱色提纯后的染料样品，测定染料脱色前后的FT-IR光谱，分析了脱色前后染料分子官能团的变化情况，侧面分析说明脱色组份是如何破坏染料发色体系，以及是否有新的产物生成，如图2所示。
图2活性Red C-2G脱色前后FT-IR吸收光谱的变化 图3活性Red C-2G脱色前后核磁氢谱变化 图2可以看出，偶氮结构的活性染料活性Red C-2C脱色前后的红外光谱，谱图中A在1033 cm一1和1194 cm-1处尖锐的吸收峰是由于染料分子上磺酸基的对称和反对称伸缩振动引起的，可以发现其位置均没有发生偏移。处丁1353 cm-1强的吸收峰归属于染料结构中均三嗪的C-F(Vc-r)伸缩振动引起的，可以观察B，染料脱色处理后，吸收峰位置依旧存在，但其强度变得较弱，原因是在脱色环境下，一氟均三嗪结构发生水解，消耗了 C-F键，从而降低了峰值强度，另外，谱图在1408 cm-1叫和1622 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环上的C—H(δc-11)弯曲振动和萘环上的C=C(νc-c)伸缩振动，观察B试样，其吸收峰位置基本没有变化，说明脱色过程对染料分子中的苯环和萘环结构没有破坏。对于偶氮结构的活性Red C-2G来说.1592 cm-1处微弱的吸收峰是其N=N(v。)的伸缩振动引起刚，染料脱色处理后B试样的特征吸收峰消失，说明其偶氮结构已经被破坏。通常，3416 cm叫处较宽的吸收峰是由于染料分子中O-H（νo-11）和N-H(νo-11)的混合伸缩振动引起的，经过脱色处理后的染料试样B，3415 cm-1处的峰形变的较为尖锐，并有出现双峰的趋势，其原因可能是染料偶氮键被破坏，断裂生成了两分子伯胺基（-NH2）.新的N-H（νo-11）的伸缩振动加强了这个位置的震动强度。结果表明，偶氮结构活性染料脱色处理后，偶氮键被活性物质破坏，切断后可能形成新的-NH2基团，而其他染料主体结构未被严重破坏。 3.3核磁共振波谱的分析 为了进一步证实3.2中推测的偶氮结构染料脱色过程中的N=N共轭发色体系破坏后是否生成了新的-NH2基团，故取脱色提纯后的偶氮结构染料样品活性Red C-2C,测定了活性染料脱色前后的核磁共振波谱，溶剂为氘代DMSO（含TMS），分析了脱色前后染料分子上的氢谱变化情况，如下图3所示。 偶氮结构的活性Red C-2G脱色前后染料的核磁共振氢谱变化情况如图3所示，其中，图3(a)是末脱色染料的核磁共振氢谱图，化学位移8=2.5处为溶剂氘代DMSO上氢的信号，8=3.3为溶剂中水的氢峰，δ=11.82 的单峰为染料结构上的-OH或-NH氢峰，δ=7,61-8.24的多重峰为苯环或奈环上的氢峰，δ=3.66-5.72范围内为与苯环相连-CH2氢峰，δ=2.32-2.69范围内为与均三嗪相连的-CH2氢峰。图3(b)是脱色染料的核磁共振氢谱图，δ=11.73的单峰为染料结构上的-OH或-NH氢峰，δ=7.17-8.18的多重峰为苯环和奈环上的氢峰，δ= 3.66-5.72范围内为与苯环相连-CH2氢峰[21]。同时可以观察到，新增了化学位移δ=12.87，为苯环上-NH2的活泼氢峰，而化学位移δ=10.22-10.35处新增的峰，可能为提纯过程中混入磺酸盐的-S03H引起的氢峰，结果表明脱色后染料核磁氢谱中中出现了-NH2的化学位移，结合图2红外光谱可以说明，脱色过程中活性Red C-2G染料的偶氮键被破坏，断裂生成了两分子伯胺基（-NH2），而其他染料结构未发生明显改变。 4结论 (1)分析了硼氢化钠/焦亚硫酸钠脱色体系的基本原理，硼氢化钠／焦亚硫酸钠脱色体系南两种组份组成，脱色过程中，硼氢化钠/焦亚硫酸钠脱色体系混合后产生了活性物质（高能态[H]），具有极强的还原性，是作用于染料发色基团，能够短时间内对染料进行还原脱色。 (2)紫外一可见光谱和FT-IR光谱表明脱色后偶氮双键共轭发色体系被破坏消失。 (3)核磁氢谱表明染料的偶氮键被破坏，断裂生成了两分子伯胺基（-NH2），而染料其它位置结构未发生明显改变。 参考文献:省略 |
