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生态染整技术及热湿舒适性面料开发新进展摘要：我国年印染加工机织物600多亿米、针织物1200多万吨，是全球纺织印染业规模最大的国家。纺织产业一方面为国家创造巨大的经济效益，另一方面每年消耗标煤3000万吨，排放废水30亿吨，排放CODcr28万吨，对我国水资源和环境的承载能力提出了巨大的挑战，也因资源消耗和污染物排放问题引起社会广泛关注。随着人们环保意识的加强，生态染整技术已成为纺织业可持续发展的重要基础之一。此外，随着人们生活水平的提升，高品质纺织品尤其是热湿舒适性纺织品的需求日益增加。染整行业呈现生态化、节能化、品质化、功能化的发展趋势。本文基于目前生态染整技术发展和纺织品品质提升两方面重点阐述活性染料少盐无盐染色技术、分散染料免水洗印花技术、热湿舒适性开发关键技术等。 0 前言 印染过程通常涉及退浆、精炼、漂白、丝光、染色、印花、整理等关键步骤，其中每一个步骤都需要大量原辅料、化学试剂的投入，也都会产生大量废水及污染物。印染全流程消耗大量能源、投入大量的水和化工原料，产生大量的污水排放。此外，我国年印染加工机织物600多亿米、针织物1200多万吨，消耗标煤3000万吨，排放废水30亿吨，排放CODcr28万吨，对我国水资源和环境的承载能力面临巨大的挑战。我国单位产品的耗水量和能耗是发达国家的2～3倍，废水中污染物的平均含量是发达国家的2倍左右。已确定的70种环境激素与纺织印染助剂有关的有26种，一些印染加工过程仍在使用一些高风险的有毒有害纺织化学品，严重影响产品安全和环境生态。总体上，我国染整行业生态染整技术与国际水平相比还有差距。因此，在我国环境问题还比较严峻的当下，随着人们环保意识的加强，印染行业作为典型的高耗水，高排放行业，生态染整技术已成为纺织业可持续发展的重要基础之一。另一方面，随着人们生活水平的提升，高品质纺织品尤其是热湿舒适性纺织品的需求呈上升趋势。当前，印染行业发展呈现如下特点： 染整技术生态化有起色。在高效退煮漂短流程、生物酶前处理、冷轧堆前处理、针织物连续平幅前处理等基础上，须进一步发展前处理工艺技术，适应“生态、节能”的要求，突破棉织物低温漂白、针织物冷轧堆前处理等重点技术；在冷轧堆染色、小浴比染色、涂料连续轧染、低盐少盐活性染料染色、活性染料受控染色等清洁染色生产技术基础上，拟继续努力提升染色工艺技术，以进一步适应“生态、高效”的要求，突破少水、无水染色、活性染料湿短蒸染色、针织物平幅染色等技术；为适应“高效、高品质”的趋势，在第二代、第三代喷墨印花技术的基础上，开发新一代的数字喷墨墨水、及其印花技术。 染整过程节水、节能成效显著。纺织品低温快速前处理关键技术、棉冷轧堆染色关键技术、织物变性涂料连续染色新技术、COOLTRANS冷转移印花技术、纺织印染废水微波无极紫外光催化—氧化分质处理回用技术、印染废水大通量膜处理及回用技术，蜡染行业资源循环利用集成技术与装置等一批关键技术的突破和产业化应用等，实现单位增加值综合能耗累计下降约30%，百米印染布新鲜水取水量下降37.5%，印染行业中水回用率提高>15%，单位增加值污水排放量累计下降幅度>40%。 以生态加工为前提，染整产品向高品质、多功能、高附加值方向发展。经过多年努力，在染化料助剂及多功能纺织品开发开始注重Reach标准，Oeko-Tex Standardl00标准，GB/T18885-2009，HJ/T307-2006E，uropen Eco-Label（欧盟生态标签）、Nordu White Swan Lab9（北欧的白天鹅标志）、The Blue Angel（德国的蓝色天使标志）、Flower Label（欧盟的花型标签）、ECP（加拿大的环境选择保护标签）、ECO-Mark(日本的生态标志1，Oeko-Tex Standard 100(生态纺织品标准100)、Milieukeur标志（荷兰生态标志）、Toxproof Seal（德国的生态纺织品标志）、Eco-Tex（德国的生态纺织品标志）、Gut（德国的地毯生态标签）、Bioland和Demeter（民间组织机构建立的生态标签）；在多功能整理、双面功能整理、低给液技术、泡沫整理技术等方面有了长足的进步，但为应对纺织服装“多功能化、智能化和品质化”需要，亟需加快发展无甲醛高水平免烫整理关键技术、新型涤纶高效含卤阻燃剂的替代等整理技术，并开发无氟防水剂、防护纺织品、智能纺织品、热湿舒适性纺织品等技术。 纺织工业作为民生产业，核心价值在于解决人们穿衣问题，不仅满足人民遮丑保暖的自然属性，更需满足人们对美、妙的追求的社会属性和舒适、保健的生理属性。印染作为纺织品全生产链中的居中偏后的重要的环节，染色过程生态环保及纺织品品质提升是行业发展的关键，现阶，眨，在染整过程中，含有高碱度、多成分杂质的前处理、大量中性电解质的染色废水及印花过程中产生的大量印花废水是使印染工业成为高污染行业的重要根源，因此，对于如何减少前处理过程中碱的用量、染色过程中中性电解质的使用和减少印花工艺中水的使用以降低印染废水的危害成为重要的科技方向，此外，在功能性纺织品开发方面，随着人们对健康的追求，更加注重运动和锻炼，亟待开发热湿舒适性纺织品。本文基于目前生态染整和纺织品品质提升技术，重点阐述活性染料少盐、无盐染色技术、免水洗印花技术、热湿舒适性开发关键技术等。 1 少盐无盐染色技术研究新进展 活性染料自1956年以来，因其具有色泽鲜艳，色谱齐全，成本低廉，且各项牢度优良而被广泛用于纤维素纤维染色，其产量呈逐年递增趋势，2018年，我国活性染料产量为27.8万吨。在活性染料染色过程中，染料阴离子与纤维素负离子之间存在着静电斥力，常常需要加入大量无机中性离子（多为NaCl）来减少静电斥力，在染色结束后，产生大量无机盐废水。为了解决这一行业关键问题，活性染料无盐、少盐染色技术研发引起广泛关注。研发重点主要围绕新型染料合成、纤维阳离子改性、染色助剂开发以及染色工艺设计与控制等方面进行。 1.1 新型结构活性染料 活性染料对纤维的上染可被分为两个阶段，首先是染料分子依靠氢键、范德华力等作用被纤维素大分子吸附，然后是与之发生亲核取代反应（均三嗪型活性染料）或亲核加成反应（乙烯砜型活性染料）。基于上述反应机理，新型活性染料的结构设计主要从提高染料和纤维间亲和力和提高染料与纤维的反应性两个角度考虑[3]，具体为在染料结构引入杂多活性基团、提高染料分子结构线性、共平面性、降低水溶性基团数量、活性染料阳离子化等方面。Biolchi等人对染料结构中磺酸基个数与活性染料的竭染率之间关系的关系进行了研究，设计合成一系列不同磺酸基个数的染料，然后按相应染色条件对棉织物染色，结果表明，当染料结构中磺酸基个数增多时，棉纤维在染浴中所带的负电荷与磺酸根阴离子相互排斥，竭染率下降，固色率降低。徐晓军等人合成了一类同时含有聚醚胺和季铵盐水溶性基团及一氯均三嗪型活性基的阳离子活性染料，并将其用于棉织物的无盐染色工艺。在无盐染色工艺中，含聚醚胺链段阳离子活性染料对纤维素纤维具有很高的直接性，阳离子活性染料具有较高的竭染率。顾圆圆等人对活性黑5的染料分子进行结构改进，延伸共轭链，合成了3种新结构的染料，实验结果表明，由于共轭系统的延伸，染料对纤维的直接性提高，纤维染料间的亲和力增加，新合成染料的上染率及固色率明显提高。Siddiqua等人为了研究染料结构与染色性能之间的关系，使用不同官能团活性染料对棉织物染色，实验结果表明，具有线性和平面结构的染料具有较高的反应活性，并且具有不同种类的多功能性官能团的染料具有更好的竭染率和色牢度。尽管目前已有很多较高直接性、反应性新型活性染料相继被研发出来，但高的直接性或反应活性同时也会染色过程中初染率过高、匀染性差、染色牢度等问题。同时在分子级别对染料结构进行改进，难度及可控性都较大。现阶段而言，所开发出的低盐活性染料品种种类都较少，色谱不尽齐全，阳离子活性染料匀染性和配伍性等都处于研究的初级阶段。 1.2 多功能“代用盐” 代用盐是指在活性染料染色过程中使用的新型盐剂以取代氯化钠和硫酸钠作为促染盐，该新型盐剂能满足目前对环境生态保护的要求，易于生态降解对环境污染小。目前，活性染料染色代用盐效果较好的主要是羧酸钠盐类，但由于染色成本高昂，在实际生产过程中应用具有一定的难度。Gurumallesh等人将易降解的柠檬酸钠作为促染剂用于活性染料染色，获得一定的染色效果，但研究发现，相同质量浓度的柠檬酸钠和硫酸钠及氯化钠染色比较，染色效果不及硫酸钠和氯化钠。相同摩尔浓度的柠檬酸钠染色效果优于硫酸钠和氯化钠。通过对三者的化学结构式分析可知，柠檬酸钠的分子量为294.1，约为硫酸钠的3倍和氯化钠的4倍，且每摩尔柠檬酸钠中带有3摩尔的钠离子也大于硫酸钠的2摩尔和氯化钠的1摩尔。如果使用柠檬酸钠作为促染剂进行染色要获得优于硫酸钠和氯化钠的促染效果，需要使用更多质量的柠檬酸钠，引入更多的钠离子，且柠檬酸三钠的价格较高，所以使用该盐作为促染剂，成本远高于无机盐染色。虞波等人对甲酸钠对活性染料的促染效果进行研究，并比较了不同无机钠盐在相同钠离子浓度、相同质量浓度和相同摩尔浓度下的促染效果，研究表明，草酸钠对活性染料促染效果，与NaCl相同，可以减少活性染料与纤维间的离子排斥，在固色阶段需要加入Na2C03固色，染色织物色牢度与色光均达到传统有机盐促染标准。具有一定的活性染料染色代用盐的潜力。然而现阶段，作为代用盐应用于活性染色时，可同时提高活性染料的竭染率和固色率达到和传统氯化钠、硫酸钠相可比的促染效果、也都具有一定的应用潜力，但目前所开发出的代用盐生产成本普遍较高，相对于廉价易得的食盐或元明粉，难以取代其在印染工业中的地位。 1.3 无盐染色助剂 研究者尝试通过在染色过程中添加多活性交联剂或生物质助剂来实现活性染料无盐染色。这些交联剂中大多数含有氮原子或胺基，也有屏蔽纤维电荷的作用，并且可以在染色过程中直接加入，简化实验流程，减少或取代传统中性电解质在染色过程中的使用。刘丽军等人使用甜菜碱作为染色助剂，发现可以减少60%以上的无机盐用量，染色完成后，染料强度、织物色牢度均有提升。马海涛等人使用壳聚糖衍生物作为无盐染色助剂使用，提高纤维上染率等性能，同时壳聚糖还可赋予织物抗菌性、防皱性、改善织物吸湿透湿性等，研究表明，使用1%的NMA-HTCC对棉纤维进行处理，可在无盐条件下获得高于常规活性染料有盐染色的染色效果。钟玲等人研究双己基二甲基溴化铵对活性染料在蚕丝上的促染，发现短链小分子阳离子八烷基三甲基溴化铵能大幅提高活性染料的上染和固色率。Feng Zhang等人用甲基丙烯酸酯与二乙基三胺缩聚合成端胺基超支化合物作为活性染料上染棉时的无盐染色助剂。这类分子结构既不同于长链聚合物大分子，又不同于一般小分子化合物。它特殊的三维结构和表面极其丰富的胺基和亚胺基，赋予其优异的溶解性能。 将其应用于棉织物染色，可在棉织物纤维表面引入大量的胺基和亚胺基，促进带负电的活性染料离子由染浴转移到织物，实现无盐染色，减少印染废水中无机盐含量，并且皂洗牢度、摩擦牢度及匀染性都要比传统的活性染料染色优良。无盐染色助剂的开发可以有效减少无机盐的使用，但主要以交联作用降低纤维界面电性的无盐染色助剂往往具有较高的分子量，易与染料形成较大的聚集体，阻碍染料扩散至纤维内部，甚至发生沉淀，影响染色纤维的匀染性和透染性。同时，目前所开发大部分无盐染色助剂在染色结束后仍无法容易的被回收，对于染色用水也会造成一定的污染。 1.4 少盐无盐染色工艺 在染色过程中，降低温度提高浴比可以增大染料与纤维的直接性，减少无机盐的用量，但是低温不利于染色过程的进行。短湿蒸、冷轧堆和小浴比染色可在一定程度上降低盐的用量，但是存在渗透性差的问题。还有一些实现活性染料无盐染色的新工艺，例如电化学染色、胶束染色染色等。如电化学还原染色是指采用电能提供电子，克服了传统染色方法中采用保险粉等化学药品作为还原剂提供电子的缺点。马淳安等人研究了不同电极材料对铁胺体系靛蓝电化学染色性能的影响，结果表明，阴极材料最适合采用不锈钢电极。赖宇坤等人以钙铁双核络合物作为电化学还原染色的媒介，结果表明可以增强媒介与电极间的吸附，提高电化学还原速率和效率。姚继明等人以Fe(Ⅱ)-DGS-AbalB协同络合体系作为氧化还原媒介，研究媒介质量浓度、外加电压、还原时间、阴极电极面积对靛蓝染色性能的影响，并探讨染色织物表面含铁量、表观形貌和染液可降解性。优化工艺条件为靛蓝3 g/L、硫酸亚铁14 g/L、葡萄糖酸钠10.5g/L、Abal B 8.75 g/L、氢氧化钠35 g/L、外加电压12 V、还原时间40min、阴极电极面积15cm-2。在此工艺下，棉织物染色K/S值较传统染色工艺提高6.79%，且染色牢度与传统染色工艺基本一致；棉织物表面含铁量较低，杂质较少，电化学还原染色后染液较传统染色更容易生物、化学降解，具有一定的环保效益。棉织物在经电化学染色前后的扫描电镜图见图10，未染色纯白棉纤维表面比传统染色、电化学染色纤维表面光滑，杂质更少，传统染色和电化学染色棉纤维表面存在少许颗粒状物质。因为传统染色时，保险粉将靛蓝还原吸附，经氧化形成氧化态靛蓝固着在纤维上；电化学还原染色时，亚铁离子络合物还原靛蓝后容易和靛蓝发生吸附，随着靛蓝隐色体附着到纤维上，氧化后形成氧化铁堆积在纤维表面。与传统染色相比，电化学染色棉纤维表面杂质较少，表面较光滑，染色清洁、高效。但这些新型染色工艺因存在成本高、生产设备复杂、实验工艺研究不成熟等问题，距离市面上大规模应用尚存在一定的差距。 1.5 阳离子改性技术 棉纤维阳离子改性是通过物理或者化学方法将阳离子改性剂附着在纤维表面，屏蔽纤维表面的负电荷，纤维表面的扩散边界层减小，纤维与染料的静电斥力变小，染料易靠近和上染棉纤维。此方法用于活性染料无盐染色相关研究最多。对纤维进行阳离子化，主要有两种方式，一类是将具有反应活性的胺类化合物接枝到纤维素纤维上。如环氧基的胺类化合物能使纤维素纤维具有阳离子性，并使阴离子染料以染座染色形式对纤维上染。如Abkenar等人利用交联剂（柠檬酸）接枝了大量的单氨基和三氨基修饰的聚丙烯亚氨(PPI)树状大分子在纤维素纤维上，通过论证分析，其接枝的过程可以认为分为两个阶段，第一阶段是在SHP催化剂存在下，双羧酸或聚羧酸作为中间体形成环状酸酐，然后酸酐与纤维素羟基反应形成酯键，实现棉织物与交联剂（柠檬酸）之间的键合，第二阶段是交联后的棉织物的羧基与具有末端氨基的PPI树状大分子发生热酰胺化反应，实现棉织物与改性剂的键合。经过改性后，棉织物无盐染色利用率高，染色织物的色牢度明显提高。虽然通过改性后的织物是染料分子在上染过程中更易靠近，然而有些改性剂使得纤维表面阳离子过多，会使得上染过程中匀染性降低，因此选择合适的改性剂是实现此类方法的关键。 其中，A为阳离子型胺类化合物，B+为季铵盐类化合物。第一个预处理方法是使纤维素纤维带上永久性的阳离子性，而后一个是使纤维素纤维带有暂时性的阳离子性。最近地，Arivithamani等人使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子改性剂对棉织物改性，使用活性染料（海军蓝和绿色）对改性织物进行染色，未改性织物在水中形成纤维素负离子，与染料负离子之间存在斥力，染料在不加无机盐促染的情况下无法很好的上染纤维，而通过改性后的棉织物，在染浴中形成正离子，有利于与染料中功能性基团负离子的结合，在不加盐的情况下良好的上染纤维。 其染色阶段讨论，在改性棉织物染色工艺中，虽然多了棉织物改性预处理的步骤，但总体染色时常与传统无机盐染色几乎持平，这是因为在无盐染色工艺中，一方面减少了20分钟的加盐时间，另一方面由于纤维对染料分子的良好吸附作用提高了染料的利用率，减少了洗涤次数，进而缩短了整个染色流程的时间。Arivithamani等人使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子改性剂，对棉织物进行改性，针对棉织物与改性剂之间没有基团发生化学反应的问题，使用碱性的NaOH作为催化剂，在碱性条件下，棉纤维在碱性介质中转化为纤维素钠盐，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵转化为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵环氧化物中间体，中间体在碱性条件下的不稳定，会进一步在OH-的催化下发生开环反应形成正离子，在接触到带有负电的纤维素负离子后与纤维素纤维的醇基质子交换，形成纤维素纤维的一级和二级羟基酯，形成阳离子化棉。经过改性后的织物在染色阶段因没有染色斥力的影响无需再添加无机盐促染，实现活忡诳料对棉织物上染的无盐染色。 以棉纤维阳离子改性的方法进行活性染料无盐染色也存在着很明显的弊端，棉纤维通过改性后，维素分子骨链上大量的羟基与很改性试剂发生化学反应形成共价结合，染色过程中无法从纤维上脱去，棉纤维如果不能均匀的被改性，其改性部位与未改性部位对染料吸附能力不同更容易造成染料的不匀染，此外，阳离子改性使染料在纤维阳离子位点大量吸附，会使得在染色阶段初染率高，且固色阶段不易从纤维上解吸，亦会造成染色不匀。近年来，研究者们不断寻求在染色初染阶段提高纤维染料直接性，不使用无机盐的情况下就能使染料较好的上染纤维，而在固色阶段能够使染料与分子间的吸附作用降低，通过在纤维上脱落的染料的移染作用改善匀染性的改性剂。 基于这一思路，本课题组结合分子和原子转移自由基聚合技术设计，制备了三种pH/温度响应型甲基丙烯酸-2-（N，N-甲氨基）乙酯(PDMAEMA)基聚电解质用于活性染料无盐染色如图16。三种阳离子改性剂分别是阳离子化PDMAEMA，季铵化PDMAEMA(QPDMAEMA)和两嵌段共聚物PDMAEMA (PDMAEMA-b-PMAA)如图17，研究表明，在改性过程和上染过程中的弱酸性条件下，PDMAEMA基阳离子改性剂分子链呈伸展状态，并且侧链的叔胺基团会发生质子化，使得其在改性过程中可以均匀地向纤维内部渗透并在纤维表面形成丰富和均匀的荷正电的叔胺基团，从而在后续染色过程中染料在不使用无机盐的促染下可以良好的上染纤维，而在固色阶段的碱性条件下，PDMAEMA侧链叔胺基团会发生去质子化，改性剂呈中性或负电性，使得改性剂与棉纤维、水解染料的静电引力作用减弱，降低了固色阶段水解染料在棉织物上的吸附，促进了染料分子的移染作用，实现活性染料匀染染色。以这种方式改性的棉纤维在染色初期与染料分子具有高的亲和力，实现染料的无盐上染，而在固色阶段，纤维与染料间吸附力降低，实现染料的移染、匀染，具有较大的应用前景。因此，现阶段对于研发具有随染色条件改变而发生性质改变，从而实现活性染料良好上染匀染纤维的改性剂成为一个重要的研究方向。 1.6 非水介质染色工艺 少水、无水染色技术主要是指在染色过程中以非水介质代替水作为介质进行染色，例如有机溶剂染色、升华染色、气相染色、离子液体染色等。可以有效降低印染废水、减少有毒害化学品的排放等。刘今强等人使用D5、活性染料制备了悬浮体，基于D5为硅系化合物，选用含有-Si-0-（硅氧结构）的化合物加入体系作为稳定剂，经过工艺优化活性染料／D5悬浮体系染色在无盐促染条件下上染率接近100%，染色总固着率远高于传统水浴染色，同时各项牢度优良。大大减少了传统染色中大量污染物的排放。董霞等人使用乙醇代替水进行活性染料染色，研究发现，乙醇浓度对于染色效果具有很大影响，通过工艺优化，当乙醇含量为80%时，在活性染料固色阶段，织物上碱剂的含量远高于传统水介质染色，有效提高了染料的竭染率，同时在不加无机盐促染的条件下可以达到和传统有机盐水体系染色相当的染色深度、牢度等。虽然目前非水体系染色取得很大进展，并具有一定的代替水作为染色介质的潜力，但其相对廉价易得的水，高昂的成本问题使得这种方法大规模工业化应用具有很大的难度。 2 分散染料免水洗印花技术研究新进展 据统计，中国印染布产量中印花布约占25%，印花产品除了增加纺织品的附加值外，更是开拓国际市场的主要手段之一。印花主要分为涂料印花和染料印花，其中染料印花的成品与涂料印花相比具有优势。染料印花后的色彩在与面料的互衬作用中所呈现出的色彩美，置于不同环境所呈现出的空间色彩混配灵活性，是涂料印花中颜料的色彩无法媲美和取代的。 传统分散染料印花多年来一直延袭网印→蒸化（发色）→水洗（去除糊料及浮色）→烘干定型的工艺流程，其中水洗过程的污水排放是造成印花污水的主要原因。由于印花产品蒸汽固着后必需经多槽水洗，花色深的产品需还原清洗，中浅色需皂洗，最后水洗干净，以保证产品的色牢度。因此，整个生产工艺过程中产生大量的污水；且污水中有机污染物含量大、色度深、碱性大，是一种较难处理的工业废水。因此，提出分散染料免水洗印花工艺，它是一种结合了分散染料直接印花工艺和涂料印花工艺的新型印花工艺。 将分散染料代替涂料印花中的颜料颗粒，利用高分子粘合剂对分散染料起载递作用实现织物染色，同时利用高分子粘合剂的成膜特性将未能上染的分散染料包裹粘附在织物表面。这不仅有效解决了传统分散染料直接印花工艺中染料利用率低，需要大量水洗，所产生的废水COD含量高、色深碱性大，处理困难，织物色牢度低，色泽不够鲜艳等问题；同时，也避免了涂料印花工艺中织物耐摩擦色牢度较差、手感较硬等弊端。分散染料免水洗印花工艺既实现了免水洗的目的，缩短工艺流程，节约成本，又减少甚至避免污水产生，对环境友好，还达到了织物高得色量、优异耐摩擦色牢度的要求，是一种十分有前景的新型生态染整工艺。目前，分散染料免水洗印花领域研究主要集中在免水洗色浆的开发应用、粘合剂的改性以及织物前处理改性等方面。 2.1 免水洗色浆 免蒸化水洗染料印花工艺因无需蒸化水洗，零污水、零污泥，一步法出成品，可以从根本上解决传统染料印花的废水问题。但是，要实现免水洗染料印花技术，开发环保型免蒸洗染料印花色浆，需要开发无需蒸化仅通过焙烘就能发色的染料印花用糊料；且要能保证印花后的织物仍有较好手感。苏州大学的朱亚伟等提出了一种分散染料微量聚合的印花方法，采用了“粘合剂／交联／增深三合一”乙烯基单体在印花织物表面原位聚合形成一层功能性的薄膜，从而提高了分散染料利用率，并且在印花完成后不需要经过水洗即可达到优异的印花色牢度，缩短了印花工艺流程。另外，苏州大学丁志平等提出采用丙烯酸酯、丙烯腈等单体制备免水洗乳液，将分散染料、增稠剂复配得到环保型免水洗印花色浆，其印花涤纶织物色泽鲜艳，得色量较高，图案清晰。 2.2 粘合剂的改性工艺 免水洗染料印花技术因为省去了传统工艺中的水洗步骤，另一关键技术在于如何提高印花牢度，使染料印花产品即使省去水洗过程也具有良好的摩擦、水洗和干洗牢度。目前常用的粘合剂主要有丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的共聚物，而印花工艺最常用聚丙烯酸酯粘合剂。该粘合剂具有原料来源广泛、合成容易、含固量高、成膜性好、膜透明度高、流动性好、粘结性好等诸多优点。华南师范大学的刘敬芹等人以丙烯酸丁酯(BA) 为软单体、甲基丙烯酸甲酯( MMA)为硬单体、甲基丙烯酸(MMA)为功能单体，制备所得的聚丙烯酸酯乳液附着力、胶膜硬度、光泽及力学性能等都较好。所制备的乳液具有良好的成膜性质，并具有合适的粘度、光泽、硬度、附着力和耐水性。应用到分散染料印花色浆的调配，印花织物具有高的牢度，可以达到免水洗的效果。秦英月等人以MMA为硬单体、BA为软单体、丙烯酸(AA)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)为功能单体制备核，壳型硅丙乳液，通过调整软硬单体配比得到具有优良的成膜性能的壳核型乳液。并将其应用于分散染料免水洗印花色浆调配中。张乃舒通过只加2%的增稠剂WF，不加粘合剂来配制色浆，达到了高得色、高牢度、好手感、无水洗的印花效果。除此之外，不少学者还通过添加改性剂对其改性来改善聚丙烯酸酯性能。目前，用于改性聚丙烯酸酯最常用的改性剂有水性聚氨酯、有机硅和有机氟。卢云丽等人通过自制的双端乙烯基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯，采用细乳液聚合法制得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。改性后的聚丙烯酸酯耐热稳定性提高且涂料印花织物的耐干、湿摩擦色牢度较好，织物的手感较为柔软。邢平平等将有机硅和有机氟结合起来改性，采用自制的乙烯基封端含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯，并应用于印花色浆的调配。印花结果表明，所得到的免水洗印花织物的耐干摩擦色牢度达到4级，耐湿摩擦色牢度达到了4-5级，织物手感柔软。 2.3 织物前处理改性工艺 此外，通过织物前处理改性的方式，在后续工艺过程中使染料或染料与织物更好的结合，也可以有效减少水介质的作用，从而达到少水、甚至免洗印花的目的。例如，万捷等人采用由弱阳离子型有机物、小分子交联剂及防沉淀剂按一定比例配制而成的预处理剂TG-1对涤纶织物进行前处理改性，结果表明经过预处理剂TG-1处理的涤纶织物，有效控制了色浆的渗化，提高了织物的K/S值，且固色后不经水洗能达到耐摩擦色牢度的要求，有助于涤纶织物印花免水洗工艺的开发应用。 3 热湿舒适性织物的开发 随着社会经济、科技的迅猛发展，人们对生活品质的追求也在不断提高，尤其在服装面料方面不仅仅局限于对颜色、手感及品质上的追求，更多的注重于面料的服用性能、健康安全、个性时尚化。随着运动休闲生活方式逐渐成为时尚，成为人们生活的主流，运动休闲类服装的市场日渐庞大。然而一般服装的某些局限性，如不吸汗使背部产生冷感，天气炎热穿着感觉闷热等，导致在运动休闲时会产生不舒适感。因此，服装的热湿舒适性逐渐受到了广泛的关注，成为近年来研究开发的热点。 热湿舒适性纺织品是指在人体运动过程中，所产生的汗液可以从皮肤到服装外层经过空气层、服装内表面、服装本体、服装外表面、外层空气等多层结构进行良好传导的纺织品[37]。截至目前，对于热湿舒适性纺织品的领域科研探索已经取得了较多的成果。研究者们基于湿传导机理，从纤维原料，面料的组织结构以及面料的后整理等不同方面分别进行探究优化，并取得了一定的成果，较大的提升了服装的服用性能。目前，热湿舒适性纺织品主要可分为吸湿排汗纺织品、单向导湿纺织品、相变控温智能纺织品等。本文基于吸湿性面料设计原理对现阶段吸湿性面料的开发进行总结。 3.1 基于纤维改性开发热湿舒适性纺织品 纺织品的纤维原材料分为天然纤维与化学合成纤维，一般而言，天然纤维（棉、毛、丝）具有良好的吸湿性，但导湿性较差；亚麻、汉麻等麻纤维以及竹原纤维因自身的中腔、裂纹、多孔微细结构，具有一定的毛细管效应和吸湿导湿性能，是夏季衣衫类产品的主要纤维原料之一，但不经任何处理或改性的天然纤维在实际应用中无法表现出优异的吸湿导湿性能。人们利用天然纤维与合成纤维混纺，或者将天然纤维包在合成纤维中间来提高其导湿性。但是这并不能显著提高其服用热湿舒适性。 多数常规合成纤维吸湿性较差，无法应用于热湿舒适性纺织品生产工业中，但通过物理或者化学改性处理，如引入高吸湿性高聚物、表面改性、形成多微孔或沟槽结构等，可以提高纤维的吸湿、导湿能力。目前，已有很多研究者报道了改性的化学纤维，主要通过改变纤维的物理形态来改变其性质。例如INVISTA（英威达）的COOLMAX®吸湿排汗聚酯纤维系列产品，其中COOLMAX®AIR技术面料采用带纵向转曲和细小微孔的螺旋桨形截面纤维，提供优越的汗液管理性能;COOLMAX®ALL SEASON技术面料则采用“O”形、“C”形、“Y”形截面的混纤丝，既可以把汗液从体表带走，使穿着者在炎热的天气保持身体干爽舒适，又能在较寒冷气候下带来保暖效果；COOLMAX®CORE技术面料则采用十字、六叶或扇贝形截面纤维，实现吸湿排汗的效果。另外日本帝人( TEIJIN)的Sweatsensor多微孔四叶形截面聚酯纤维、日本东洋纺(TOYOBO) 的“Y”形截面Triactor聚酯纤维、韩国晓星(Hyosung)的“苜蓿草”四叶子形截面Aerocool聚酯纤维以及仪征化纤的三叶形截面Coolbst聚酯纤维、上海德福伦的十字形截面抗菌导湿聚酯纤维、长乐力恒的微细沟槽异形截面Coolnylon锦纶6、台湾中兴纺织的多微孔异形截面Sofemax聚酯纤维等都是通过增加纤维表面的沟槽从而增加毛细管效应来将皮肤表面的汗液迅速转移出去。除了市面上已经成熟的产品，张大省等人开发了含有聚醚类吸湿基团的新型分散染料常压染色聚酯(NEDDP)，并用它制备了十字形截面纤维，无需与吸湿性良好的其他纤维共混，便可直接用于织造具有良好吸湿一排汗一速干功能的织物。该纤维的回潮率为0.7%，高于PET纤维的0.4%。不仅如此，还设计了以具有优良吸湿性能的NEDDP纤维为织物内层，以只导湿不吸湿的聚丙烯(PP)或细旦PET纤维为内层的具有单向导湿功能的运动休闲服装织物微观结构。当人们在从事大运动量活动时，人体排出的汗液首先接触不亲水的内层纤维，随即汗液透过内层被吸湿性能优良的NEDDP外层纤维形成的“拉力”吸收至外层，又在织物外层异形纤维构成的毛细管间扩散，而后蒸发。这样就使得接触人体皮肤的内层纤维始终处于干燥状态。 3.2 基于纱线设计开发热湿舒适性纺织品 众所周知，纤维材料本身的吸湿性能对纺织品热湿舒适性有重要影响，除纤维本身外，纱线性能与织物热湿舒适性同样密切相关，纱线的支数、捻度、结构及混纺比均会影响热湿舒适性。一般认为纱线支数高，排列紧密，不利于提高织物的透湿透气性；经纬密度不变的情况下，纱线支数越低，纱线之间的空隙越大，纤维的导湿性能越好。为了研究纱线捻度对纤维吸湿性的影响，王任等人[42]测试并分析了三种假捻／低捻纱织物的热阻、湿阻和芯吸高度，得出纱线的捻度越低，织物导水性好但透湿透气性较差。因此设计合理的纱线支数和捻度对于开发兼具导水性、透气性的热舒适性纺织品具有重要意义。 除支数和捻度外，织物面料所用纱线混纺比也对热湿舒适性有很大影响，吉利梅等人将COOLMAX~纤维适量地与棉纤维混纺用于纬纱，随着纬纱中COOLMAX®纤维含量的增加，棉/COOLMAX®织物的吸水性、透湿性及透气性提高。此外，特殊的纱线结构也能使织物热湿舒适性有所改善，修建等人以恒水整理的粘胶纤维作为皮层，普通粘胶作为芯层制成皮芯结构纱线，纱线的皮层具有拒水性能而芯层具有良好的吸湿性，可以将皮肤表面的汗液转移到纱线中，从而达到提高热湿舒适性的目的。Zhan等人将一种双组份纤维表面涂覆碳纳米管，用其做成织物，在潮湿环境下，纤维束会弯曲变形并收紧，使织物的空隙变大，有利于热量散失；反之则纤维束松散，织物空隙减小，阻碍热量散失。这是首次报道通过动态门控的方式来控制织物的红外辐射，并将这一重要成果发表在Science上。刘尊峰等人以天然蚕丝为原料，通过脱胶、加捻、合股以及热定型工艺制备了一种“智能纱线”。在相对湿度从20%变为80%时，这种智能纱线可以收缩至原来的30%。将这种纱线做成智能衣服后，在运动出汗或者天气潮湿时，智能衣服的衣袖长度会收缩至原长的一半；而当湿度下降时，可以恢复。 3.3 基于结构设计开发热湿舒适性纺织品 除了对纤维材料本身进行改性外，通过对织物的结构进行合理的设计也可增加服用的舒适度。在对织物进行设计时，常常会遵循以下几种原理：(1) 点、线接触原理；(2) 差动毛细效应原理；(3) 灯芯点芯吸效应原理。点、线接触主要是通过减少织物与皮肤的接触面积，使织物与皮肤之间留有一定的空间，通过凹凸变化，使空气流入皮肤表面空间，提高速干性。如王启明等人使用细旦和超细旦聚酯长丝、阳离子可染聚酯长丝、阳离子可染聚酯仿棉长丝、锦纶长丝以及凉感功能聚酯长丝等为原料，采用罗纹排针配置的复合组织结构设计以及染整工艺，开发8款克重为90～180g/m2的吸湿凉感双面纬编面料。不同的结构设计与不同纱线原料相结合，得到的织物贴身面具有一定的凉感功能。除此以外，织物组织结构可构成隐方格效应，结合不同纱线原料，经染色及后整理形成由色彩构成的显方格效应，这种方格效应使织物表面与人体皮肤呈点接触，人体出汗后不易有沾湿感；利用方格之间的纵、横向狭窄沟槽，形成组织结构型单向导湿效应，使毛圈面的水分可快速向织物底布方向传输，贴身面不易沾湿，不仅具有吸湿快干效应，而且增加穿着后的热湿舒适感。 差动毛细效应一般指的是在两层或者多层织物中，织物内层形成较粗的毛细管，外层则反之，得到的织物两层界面处会产生附加压力差，促使织物中的汗水从织物的内层向外层流动，从而保持体表干爽。张慧敏等人以三种不同线密度的丙纶长丝为原料，运用差动毛细效应原理，设计了具有线密度梯度的三个导湿性功能层（内层、中间层、外层），织造出层数、纱线比例以及经纬密度均相同的三种组织结构（正交结构、角联锁结构、多层接结结构）的15层三维机织物。研究表明，三种结构机织物均具有良好的单向导湿性能，这是因为这三种织物均可形成具有线密度梯度的导湿性功能层。根据差动毛细效应原理，织物内每两个功能层相邻界面之间会产生层间压力差，促使织物中的液态水从里层自动流到中间层，经过中间层后自动流到外层被导出，且被导出的水不会发生回流，使织物具备优异的单向导湿性能。相比较而言，角联锁结构织物单向导湿能力最差，多层接结结构次之，正交结构最好，这是因为角联锁结构比正交、多层接结结构的更为紧密。角联锁结构的织物中纱线之间的紧密程度较大，交织点较多，织物内纱线间的空隙较小，水分在织物内传输的阻力也相对较大，水分不易传导，此外，正交结构和多层接结结构三维机织物的接结经纱在层间以接近90o连接，而角联锁结构的接结经纱在层间则以接近45o的倾斜角与纬纱进行交织，接结纱在层间的交织路径较长，导致水分在层间的传输路径相对正交结构和多层接结结构的长，水分扩散速度较其他两种结构慢，扩散时间较长，而从而导致其织物的导湿性能比正交、多层接结结构的织物稍差。 刘杰等人研究了机织物结构参数对机织物单向导湿性能的影响，设计了性能优异的导湿梯度的织物结构。研究发现在其他规格相同情况下，表里层采用松、紧组织使孔隙呈梯度结构的织物导湿性能好，这是因为表里层孔隙的梯度结构形成了表里层的差动毛细效应，更有利于里层水分向表层的传导；而双层平纹组织由于表里均为同面平纹组织，2层间无静水压梯度差，且里层亲水性纤维含量较高，造成过多的水分填充在纤维中间，导致纤维膨胀，挤占了纱线间的毛细空间，也影响了面料的导湿和快干性能。接结点使用导湿性能好的纬纱增强织物的导湿能力，将水分快速由里层送到表层。 织物的内层使用疏水性纤维编织，外层使用亲水性纤维编织，可形成湿度梯度差，中间用导湿性纤维连接则可形成灯芯点芯吸效果。徐小斌等人选用拒水与亲水涤纶组合设计，使织物在皮肤层保持干爽状态。在接触空气的外层，棉纱与维纶反向并捻，织成织物后去除维纶，棉纱反向退捻，形成膨松的表面结构，从内层吸收更多的水分，增加与空气接触面积，提高水分挥发速度，达到快干的目的。邬淑芳等人使用经过拒水整理的莱赛尔纱作为经纱，与不经拒水处理的莱赛尔作为里纬交织形成二重结构织物，利用拒水经纱与亲水表纬形成织物表组织。选用不同的表、里组织设计了3种不同的纬二重织物，研究结果表明，所设计织物内、外层水分吸收速率有较大差异，具有一定的单向传导水分的能力。设计的纬二重织物只有一组亲水纬纱，经纱和里纬均作了拒水处理，拒水经纱与亲水纬纱交织使得表面水分的传导只能顺着纬向传导，水分吸收速率较低。其单向导湿影响因素主要取决于其内外层之间形成的润湿梯度，三种不同润湿梯度织物的导湿性能测试实验表明，润湿梯度越大，单向导湿效果越好。结构决定性质，选择合适的纤维，再经过合理的组织设计，则可显著提高织物的服用舒适度。 3.4 基于印染后整理方法开发热湿舒适性纺织品 通过后整理的方法对织物进行整理，改变其亲疏水性，提高织物的服用舒适性。主要包括两个部分，一种是吸湿排汗整理，一种是芯吸整理。吸湿排汗整理主要是针对涤纶等合成织物。整理剂的应用对于开发各类性能纺织品具有重要意义，织物可以通过整理剂改性，引入亲水性基团，改善其亲水性，功能性整理剂加工技术针对织物染整加工过程的不同阶段，既可以在染色后染缸内直接加入功能性染色助剂，也可以在定形时加入功能性后整理助剂，以此来实现产品的功能性需求。如通过浸轧亲水聚合整理剂，使运动面料具有优良的微气候调节功能，缓解运动过程中人体因分泌过多的汗液产生的不适感。张瑞萍等人以芯吸高度与滴水扩散时间为吸湿指标，设计了聚酯纤维后整理实验，纤维整理前后的显微镜照片，由于整理剂的主要结构为聚酯．聚醚嵌段共聚物，其中聚酯链段和聚酯纤维分子组成相似，产生共结晶，而聚醚链段起到了亲水作用，极大地提高了织物表面纤维对水分子的吸收能力，从而改善了聚酯织物的吸湿性，使得制备的织物具有吸湿排汗性。沈丽等人采用吸湿排汗剂DM-3741对涤纶针织物进行整理，系统地研究了整理剂用量、整理温度、整理时间和整理液pH值等因素对整理后织物吸湿排汗性能和色牢度的影响。研究表明，整理剂用量与织物吸湿性能存在先增大后降低的关系，这是因为随着整理剂用量的增大，使得涤纶纤维表面的亲水性基团数量也随之增加，吸湿排汗性能明显提高。但是当整理剂用量增加到一定程度时，和纤维表面结合的整理剂含量达到饱和不再增加，因而其吸湿排汗性能不再继续提高，反而有所下降。目前，改进型的整理剂不断出现，简便易行，然而此法的最大不足是亲水功能不具有永久性，织物经历洗涤会逐渐失去应有效果。因此，寻求高稳定性具有优良改性效果的整理剂为开发热舒适性纺织品一个重要研究方向。 通常整理的纺织品热湿舒适性仍旧不佳，贴身层全部为疏水性的，舒适性不佳。在之前的研究发现，可以通过印花方法对棉织物进行微型窗整理，即在窄的锥形渠道中集中汗液的运动，使汗液曲织物内层快速向外层传导，汗液停留在外表层并扩散蒸发，以此保持人体皮肤与织物接触面的干爽，可提升纺织品的热湿舒适性；同时内层经疏水性功能整理构成的花纹图案，可提升运动服装的时尚性，印花微型窗整理极大丰富了热湿舒适性纺织品后整理工艺。如美国棉花公司推出的Wicking Windows TM（芯吸窗）和TransDRY TM导湿快干处理技术，前者将防水剂以圆网印花的方式印制在织物的反面，形成带有“微孔”的防水表面层，通过焙烘后再浸轧吸湿排汗剂，形成单面防水、单向导湿功能；后者能单向地将汗水从针织物内层（贴身层）向外层传递，并在外层散发，降低了纯棉织物的吸湿性能，减少了干燥时间。 3.5 基于相变调温材料开发热湿舒适性纺织品 相变调温纺织品是将相变材料添加到纺织品中，使纺织品具有智能调温作用，主要制备方式有中空纤维填充法、纺丝法、涂层法等。值得注意的是，在实际生产应用时，相变材料可直接使用的难度较大，常与其它材料复合后使用，其主要的复合方法有浸渍法、微胶囊法、化学改性法等。 Outlast空调纤维是人们比较熟知的一款调温纤维。美国太空总署为了实施登月计划，研发出Outlast空调纤维，即Outlast空调纤维最初是应用于宇航员服装上的。鉴于这项技术实用性较大，后来逐渐开始民用化，开发了一系列民用服装，特别是户外服装（冲锋衣、毛衣等）。目前，Outlast系列纤维主要有Outlast腈纶、Outlast聚酯纤维和Outlast黏胶纤维3个品种。美国Outlast公司最初是利用相变调温微胶囊与聚丙烯腈，通过湿法纺丝法制得Outlast腈纶。随着科学技术的不断发展，Outlast公司又与泰国丙烯腈纤维公司共同研制出不封装的相变腈纶，在染色性能和舒适性方面均有所提升。日本大和化学工业以高级月旨肪族碳化氢为主要原料，制得Prethermo C微胶囊调温剂，并将调温剂以浸轧方式添加到织物上，可制得调温纺织品。在全球化的今天，各国开始合作开发调温纺织品，如Outlast纤维由美国杜邦开发，欧洲Fountain Set开发Outlast棉针织品，欧洲Plouequet公司负责欧洲Outlast纺织面料后整理技术等。 4 结束语 随着纺织产业的升级和环保压力的剧增，印染行业朝着生态、节能方向发展；另外，消费者对纺织品品质的要求不断提高，在追求时尚的同时，舒适成为高品质纺织品主要发展方向。本文基于生态染整加工及纺织品品质提升两方面考虑，重点讨论了活性染料少盐无盐染色技术、分散染料免水洗印花技术、热湿舒适性开发关键技术。 活性染料少盐无盐染色技术的研发主要以新型结构活性染料的合成、多功能“代用盐”的使用、无盐染色助剂的开发、少盐无盐染色工艺的研究、阳离子改性技术的研究及非水介质染色工艺等方面作为研发重点：新型活性染料的结构设计主要基于提高染料和纤维间亲和力、染料与纤维的反应性两个方面考虑，在染料结构引入杂多活性基团、提高染料分子结构线性、共平面性、降低水溶性基团数量、活性染料阳离子化等方面展开，但是高的直接性或反应活性也会造成染色过程中初染率过高、匀染性差等问题。活性染料染色代用盐主要集中在寻找易降解、环保的钠盐，但目前相对于氯化钠等新型代用盐的不菲的成本是阻碍其工业化应用的主要障碍；无盐染色助剂的开发主要集中于开发适合的交联剂，降低纤维界面电性，提高染料上染性能，而目前大部分无盐染色助剂仍存在与染料反应甚至沉淀、不易回收等问题；非水介质染色工艺的开发重点在于寻求适宜大规模产业化应用的有机溶剂、离子液体染色等，现阶段其高昂的成本、溶剂的回收利用等问题是工业化应用主要障碍；阳离子改性的研究重点在于阳离子改性剂与纤维键合，使纤维表面均匀的阳离子化来屏蔽纤维负离子，但阳离子化纤维与染料之间高的直接性会导致初染率过高，匀染性不佳，改性剂与染料反应引起色光变化等问题；开发在染色初染阶段能提高纤维染料直接性，不使用无机盐的情况下使染料较好的上染纤维，而在固色阶段能够使染料与分子间的吸附作用降低提高染料移染性的pH-温度环境响应性的改性剂有望成为实现活性染料无盐染色的重要办法。 分散染料免水洗印花技术重点在于免水洗色浆、新型粘合剂的开发及免水洗印花织物前处理工艺开发等方面，目的在于减少色浆使用，免去传统意义上的蒸化、水洗步骤，以减少印染废水的产生。开发环保型免蒸洗染料印花色浆、无需蒸化仅通过焙烘就能发色的染料印花用糊料；设计开发优质粘合剂，使染料印花产品即使省去水洗过程也具有良好的摩擦、水洗和干洗牢度；开发结构稳定的织物改性前处理剂，在后续印花工艺中使染料与织物更好的结合，从而减少水介质的使用及印染废水的排放。 热湿舒适性织物的开发主要围绕着常规纤维的改性、纱线结构的设计、织物结构的设计、后整理方法及相变调温材料等的开发。常规纤维的改性主要是构建具有异形截面的的化学纤维；基于纱线结构设计高吸湿性纺织品在于在纺纱过程中，设计合理的纱线支数和捻度使其兼具导湿性、透气性。基于纱线结构设计高吸湿性纺织品主要是在纺纱过程中，设计合理的纱线支数和捻度使其兼具导湿性、透气性。基于织物结构进行设计时，通常利用点线接触原理、差动毛细效应原理和灯芯点芯吸效应原理，分别通过减少织物与皮肤的接触面积、设计不同吸湿性能织物进行混纺和构筑具有导湿梯度的内部结构来提高织物吸湿导湿性能。后整理方法的关键在于研究经济、环保、不影响织物手感等性能的稳定的整理剂，赋予织物持久性的亲水性能，其中，采用印花的方法对织物进行微型窗整理的方法因其整理效果优异、持久，具有很大的应用前景。相变控温材料主要在于高性能温控微胶囊材料的研发，但在实际生产应用时，相变材料可直接使用的难度较大，往往需要和其它材料复合后再使用。因此，需要寻求适合的复合材料和开发可直接使用的相变材料以满足其大规模工业生产应用。 参考文献(略) |